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Li2O含量对工业搪瓷耐酸性能的影响
更新时间:2020-07-30    |     来源:中国搪瓷工业协会

Li2O含量对工业搪瓷耐酸性能的影响[1]

唐旋a,马倩a,张兆明b,罗理达a,蒋伟忠a,杜勇b,高长龙b,汪庆卫a[2]

a. 东华大学先进玻璃制造技术教育部工程研究中心,上海,201620

b.山东中琦环保设备制造有限公司,山东济南,250400

摘要:本文通过改变基础配方中Li2O含量制备了具有不同Li2O质量分数(0.4%~2.0%)的基釉以及搪瓷样品,并对搪瓷的耐酸性,基釉的XRD、密度、线性膨胀系数、软化点进行表征。研究结果表明:Li2O的加入,促进了瓷釉中的分相,当Li2O质量分数增加到2%时,瓷釉块中出现了LiAlSi2O6相;SiO2质量分数的降低以及Li2O质量分数的增加,增加了瓷釉的热膨胀系数,降低了瓷釉的软化点,并且提高了瓷釉的密度;Li2O质量分数的增加可以有效提高搪瓷样品的耐酸性能,当Li2O含量从0.4%增加至2.0%时,搪瓷板失重降至9.47g/m2

关键词:氧化锂;耐酸性;分相


Effectof Li2O on theAcid Resistance

Of Industrial Enamel

Tang Xuan1, Ma Qian1, Zhang Zhaoming2, Luo Lida1, Jiang Weizhong1,

Du Yong2, Gao Changlong2, Wang Qingwei1


(1.Engineering Research Center of Advanced GlassManufacturing Technology,

Ministry of Education, Donghua University, Shanghai, China

2. Shandong Zhongqi Environment-protecting Co.ltd, Jinan, Shandong)


Abstract:Samples with different Li2O contents(0.4%~2.0%) were prepared by changing the Li2O contents in the basic formulain this paper and were characterized from the following aspects: acid resistance of enamel,XRD,density, linear expansion coefficient and softening temperature of the base glaze. The results showed that the addition of Li2O promoted the phase separation in enamel,the phase of LiAlSi2O6 apparedwhen Li2O contentreached to 2%. With the decrease of SiO2and the increase of Li2O content, the thermal expansion coefficient of enamel increased, the softening point of enamel reduced, and the enamel density increased; the acid resistance of enamel can be greatly improved by increasing Li2O content, the weight loss of the enamel dropped to 9.47g/m2When Li2O content increased from 0.4% to 2.0%.


1 引言

搪瓷是将无机玻璃质材料通过熔融凝于基体金属上并与金属牢固结合在一起的一种复合材料[1-3]。一般具有良好的化学稳定性、耐高温、表面光滑、易清洁等特点,因其优异的性能,被广泛应用于建筑装饰、医疗、电子器件、工业防腐等领域[4-7]

搪瓷的耐酸性能直接决定其使用寿命。有文献[8]指出釉层中硅氧骨架连续程度越高则釉层耐酸性能越好,最直接的办法就是增加SiO2含量,但SiO2含量增加又会导致搪烧温度增加,生产过程中对设备造成挑战。如何在提高瓷釉耐酸性的同时,降低瓷釉的软化温度显得十分必要,当下较多学者研究了混合碱/碱土金属对玻璃耐酸性能的影响,但研究碱金属离子对耐酸搪瓷釉影响的报道较少。

目前工业搪瓷一般选用碱金属来平衡搪烧温度[9],但Na2O和K2O的加入对瓷釉的耐酸性能有较大影响。而Li+具有较小的离子半径、较高的场强以及极化能力,具有非常好的助熔效果,同时锂可提高玻璃的致密性,从而提高玻璃的化学稳定性[10-11]。在ZnO-B2O3-SiO2玻璃体系中用Li2O取代Na2O,会引起玻璃结构改变,导致玻璃软化温度有所降低,而化学稳定性得到提高[12];在SiO2- A12O3- MgO 玻璃纤维中,增加Li2O含量可以使玻璃的低温粘度和液相温度均降低,并且促进铝氧四面体[AlO4]的形成,从而提高纤维的使用性能[13]

由于Li2O对玻璃结构的特殊影响,本文掺入不同质量分数的Li2O取代SiO2,探究其对瓷釉耐酸性能、热稳定性以及软化点的影响,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析了瓷釉结构变化机理。

2实验

2.1 搪瓷釉的制备

表1 是基础搪玻璃釉的氧化物的化学组成,原料均采用分析纯化学试剂,向基础玻璃釉中分别添加0.40%、0.80%、1.20%、1.60%、2.00%的Li2O,按照配方进行原料的称量,并充分混合。混合料在1450℃熔制1.5h,倒入石墨模块中成型,立即移入550℃的马弗炉中保温2h,随后随炉冷却;其余部分倒入冷水中进行水淬,将所得到的玻璃渣烘干待用。


表1 基础搪瓷釉各组分质量分数

Tab.1 Compositions of foundational glass

编号

质量分数%

SiO2

Li2O

Na2O+K2O

CaO+MgO

Al2O3

B2O3

Co3O4

NiO

BaO

TiO2

1

58.4

0.4

13.0-17.0

5.0-7.0

3.0

3.0-6.0

1.0-1.5

0-1.0

2.5-4.5

2.5-3.5

2

58.0

0.8

13.0-17.0

5.0-7.0

3.0

3.0-6.0

1.0-1.5

0-1.0

2.5-4.5

2.5-3.5

3

57.6

1.2

13.0-17.0

5.0-7.0

3.0

3.0-6.0

1.0-1.5

0-1.0

2.5-4.5

2.5-3.5

4

57.2

1.6

13.0-17.0

5.0-7.0

3.0

3.0-6.0

1.0-1.5

0-1.0

2.5-4.5

2.5-3.5

5

56.8

2.0

13.0-17.0

5.0-7.0

3.0

3.0-6.0

1.0-1.5

0-1.0

2.5-4.5

2.5-3.5


2.2 搪瓷板的制备

搪瓷制备钢板采用Q355NH耐候钢板,表2 是制备搪瓷板样品的钢板成分表。向搪瓷釉块中加入适量磨加物,以球料比为3:1干法研磨1h,表3为磨加物用量。加水使得釉浆达到一定粘稠度,静置24h。钢板进行烧油、酸洗、水洗、碱洗预处理。采用浸搪法涂搪,烘干后置于930℃搪烧8min。

重复上述步骤3-4次,最终瓷层厚度1~1.2mm左右。


表2 搪瓷钢板杂质成分表

Tab.2 Impurities of enamel steel

成分

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Cu

含量/%

0.14

0.22

0.72

0.016

0.01

0.18

0.17

0.15


表3 磨加原料组成

Tab.3The amount of grinding material

熔块

粘土

亚硝酸钠

硼砂

100g

5g

0.35g

0.35g


2.3性能表征

将搪瓷釉块切割成5mm×5mm×25mm的块状,放入80℃的30%H2SO4中50h,采用Quanta250环境扫描电子显微镜分析样品表面腐蚀情况;采用GB/T 7938-2013[14],对搪瓷钢板进行硫酸蒸汽腐蚀测试;将样品切割成 5 mm × 5 mm × 25 mm 的块体,采用 ZMD-1 固体密度仪对其进行密度测试;将样品研磨成 100~200 目的粉末,采用德国布鲁克公司( Bruker AXS) X 射线衍射仪测定样品的 X 射线衍射图谱;将玻璃块切割成5mm×5mm×25mm的块状,采用DIL 402C热膨胀仪测定样品线性膨胀系数以及软化点。


3分析与讨论

3.1 SEM测试

图1为不同Li2O含量瓷釉块酸腐蚀后表面形貌,从图中可以看到,所有样品表面均存在不规则的凹坑,这是因为样品较脆,打磨过程中出现不同程度的掉落;未腐蚀样品表面颗粒较少,而Li2O含量为0.4%、0.8%的样品表面存在较多颗粒,Li2O含量为1.2%的样品表面开始出现点状相,而Li2O含量为1.6%的样品表面开始出现长条状微粒,Li2O含量为2.0%号样品表面则布满针型相。

 

 

 

图1不同Li2O含量块状样品酸腐蚀后表面形貌

(A)未腐蚀;(B)0.4%;(C)0.8%;(D)1.2%;(E)1.6%;(F)2.0%

Fig.1 SEM patterns of samples with different contents of Li2O

(A)Not corroded;(B)0.4%;(C)0.8%;(D)1.2%;(E)1.6%;(F)2.0%

3.2 XRD测试

针对图1中出现的针型相,对基釉样品进行了XRD分析。实验结果如图2所示:五个图谱主要是馒头峰,主要成分为非晶相,但Li2O含量增加至2.0%时,出现了析晶峰。通过对比标准衍射图谱可知,此晶相为LiAlSi2O6晶体。

图2不同Li2O含量样品XRD

Fig.2 XRD patterns of samples with different contents of Li2O

3.3耐酸性能测试

图3为搪瓷板单位面积的失重随Li2O含量的变化。从图中可以看出,随着Li2O含量的增加,搪瓷板单位面积上的失重量呈现一个非常明显的下降趋势,当Li2O含量为0.4%时,搪瓷板失重可达20.83g/m2,而随着Li2O含量升至2.0%,搪瓷板失重降至9.47g/m2

图3搪瓷板经30%H2SO4蒸汽腐蚀18h失重量随Li2O含量的变化

Fig.3The weight loss of enamel board been corroded by 30% H2SO4 steam for 18h


3.4密度测试

图4搪瓷基釉密度随Li2O含量的变化,从图中可以看到,在试验范围内随着Li2O含量的增加,搪瓷基釉密度是呈现较为缓慢的增长。这是因为Li+离子半径小,对周围粒子的作用力较Na+,K+大,使得周围结构更加紧密,并且随着Li+含量的增加,Li+取代Na+,K+越多,这种现象就越明显,宏观上表现为样品密度有所增加。

图4搪瓷基釉密度随Li2O含量的变化

Fig.4Density patterns of samples with different contents of Li2O

3.5 膨胀系数测试

图5为具有不同Li2O含量的搪瓷基釉热膨胀曲线,图6为釉块热膨胀系数以及软化点随Li2O含量变化图谱。从图中可以看到,随着氧化Li2O含量的增加,基釉热膨胀系数α值呈现不断上升的趋势,而基釉软化点则呈现相反的趋势。

图5 不同Li2O含量瓷釉块热膨胀曲线

Fig.5 Thermal expansion curve of samples with different contents of Li2O


图6搪瓷基釉热膨胀系数和软化点随Li2O含量的变化

Fig.6Linear expansion coefficient and softening temperature of samples with different contents of Li2O

3.6讨论

一般在酸性溶液中,瓷层被酸腐蚀过程的实质就是瓷层中的碱金属离子(Na+,K+)与溶液中的H+交换的过程[15,16]

SiO-R++H+→Si-OH+R+

与Na+,K+相比,Li+半径小、电场强度大、断键能力较弱[17],并且与瓷层中[SixOy]2-的静电势接近[18],所以Na+,K+在瓷层结构中往往起到断网作用,而Li+则起到聚集的作用。在Li+的聚集作用下,局部结构更易倾向于有序排列,瓷层则更易产生分相,并且随着Li+含量的增加这种现象越明显[19]。如图1所示,当Li2O含量为1.20%时,开始出现点状相,而当Li2O含量达到2.00%时,针状相布满样品表面。在成相阶段,往往会同时产生几种相,几种相之间会相互抑制,所以形成的相多而晶粒尺寸小[20],XRD图谱基本呈现馒头状,其中当Li2O含量为2.00%时出现的晶相为LiAlSi2O6晶体。同时由于Li+的聚集作用,促进了基釉中各种微晶的产生,基釉结构更加致密[21],故而密度有所增加。

瓷层的耐酸性与釉层中硅氧骨架的连续程度密切相关。Na+,K+与瓷层中[SixOy]2-的静电势相差较大[18],所以Na+,K+在瓷层结构中往往起到断网作用,降低釉层中硅氧骨架的连续程度,Li+断网能力较弱,故而Li+取代Na+、K+增加了硅氧骨架的连续程度;并且由于Li+的聚集作用,Li+与周围粒子作用力更大,在与H+发生置换反应需要的活化能更大[22];Li2O的加入降低了搪瓷釉的软化点,提高了瓷釉的高温流变性能[23],瓷层表面更加光滑缺陷更少;与此同时,SiO­2的降低导致了基釉的线性膨胀系数增加,更加接近基材钢板的线性膨胀系数[24],提高了釉层与基材钢板的相容性,故而提高了基釉以搪瓷板的耐酸性能。


4结论

(1)随着Li2O含量的增加,基釉逐渐出现了分相,当Li2O增至2.0%,出现较多针状相,XRD表明此相主要为LiAlSi2O6相。Li2O的加入使得基釉密度有所增加,当添加Li2O含量为2.0%时,基釉块的密度为2.6572g/cm3

(2)增加Li2O的含量提高了搪瓷板的耐酸性。其中添加量为2.0%时明显优于其他四组,搪瓷板失重降至9.47g/m2。适当增加Li2O量以及降低SiO2含量提高了基釉的线性膨胀系数,降低了搪瓷釉的软化点提高了釉的高温流动性。


参考文献

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[1]本论文得到中国科技部科研院所项目支持(11009G2012

[2]通讯作者:wqwq888@dhu.edu.cn